滴定分析法，作為一種簡(jiǎn)便、快速和應(yīng)用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準(zhǔn)確度，滴定分析可算是實(shí)驗(yàn)室中最最常用的定量方法啦，很多人都有一個(gè)疑問(wèn)，如果滴定分析結(jié)果總是超出了誤差范圍怎么辦？

總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于任何滴定分析，都要首先了解什么樣的精度要求才是有意義的并且是必須的，之后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，你就要從以下幾點(diǎn)去找原因：

1.待測(cè)樣品是否在整個(gè)樣品中具有代表性?

換句話說(shuō)，你應(yīng)該從取樣時(shí)就開(kāi)始尋找可能的錯(cuò)誤。“分析結(jié)果僅代表實(shí)際被分析的樣品的結(jié)果?！币苍S在實(shí)際測(cè)量前，樣品可能來(lái)自于一個(gè)沒(méi)有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時(shí)間段，就會(huì)吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開(kāi)式的滴定容器時(shí)，就應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。因此我們建議先將滴定容器密閉起來(lái)，再在滴定開(kāi)始之前，用一種特殊裝置將其打開(kāi)(Cover-UpTM)，就象Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。

2.用多少樣品來(lái)做分析?對(duì)于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。

那么進(jìn)行一次最小稱(chēng)樣量的測(cè)試就可以了解天平是否符合要求。

3.如果是滴定儀自身的問(wèn)題，可從以下幾個(gè)方面來(lái)做檢查：

a)饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常?該滴定頭是為了防止滴定劑擴(kuò)散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會(huì)流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計(jì)算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

b)滴定管應(yīng)檢查是否漏氣。如果接頭沒(méi)有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會(huì)導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

c)滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個(gè)脫氣過(guò)程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個(gè)附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時(shí)不會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣?？柗菩莸味ㄋ迷噭┯捎谌芙庥蠸O2，對(duì)此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。

適合滴定分析的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該具備以下幾個(gè)條件：

（1）反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。

（2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時(shí)可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。

（3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。

（4）有比較簡(jiǎn)便的方法確定計(jì)量點(diǎn)（指示滴定終點(diǎn)）。

滴定分析法分類(lèi)

1.直接滴定法

所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)的一種方法。凡是能同時(shí)滿足上述3個(gè)條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

往往有些化學(xué)反應(yīng)不能同時(shí)滿足滴定分析的三點(diǎn)要求，這時(shí)可選用下列幾種方法之一進(jìn)行滴定。

2.返滴定法

當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法：

第一，當(dāng)試液中被測(cè)物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如Al3+與EDTA的反應(yīng)，被測(cè)物質(zhì)有水解作用時(shí)。

第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時(shí)，反應(yīng)不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。

第三，某些反應(yīng)沒(méi)有合適的指示劑或被測(cè)物質(zhì)對(duì)指示劑有封閉作用時(shí)，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-缺乏合適的指示劑。

對(duì)上述這些問(wèn)題，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

例如，對(duì)于上述Al3+的滴定，先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待Al3+與EDTA反應(yīng)完成后，剩余的EDTA則利用標(biāo)準(zhǔn)Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；對(duì)于固體CaCO3的滴定，先加入已知過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，可用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定剩余的HCl；對(duì)于酸性溶液中Cl-的滴定，可先加入已知過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液使Cl-沉淀完全后，再以三價(jià)鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+，出現(xiàn)[Fe（SCN）]2+淡紅色即為終點(diǎn)。

3.置換滴定法

對(duì)于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來(lái)，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來(lái)直接滴定重鉻酸鉀和其他強(qiáng)氧化劑，這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐醒趸瘎┛蓪2O32-氧化為S4O62-或SO42-等混合物，沒(méi)有一定的計(jì)量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來(lái)，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過(guò)量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計(jì)量關(guān)系便非常好。實(shí)際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。

4.間接滴定法

有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過(guò)別的化學(xué)反應(yīng)間接測(cè)定。

例如高錳酸鉀法測(cè)定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca2+在溶液中沒(méi)有可變價(jià)態(tài)，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過(guò)濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42-，便可間接測(cè)定鈣的含量。

顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應(yīng)用，大大擴(kuò)展了滴定分析的應(yīng)用范圍。

滴定結(jié)果有誤，總是預(yù)期值的一半或兩倍，不知道為什么?

這可能有多種原因。

結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說(shuō)明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數(shù)據(jù)中檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實(shí)際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動(dòng)器以及在滴定度測(cè)定后自動(dòng)儲(chǔ)存的當(dāng)前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但實(shí)際使用了10mL的滴定管，那么計(jì)算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計(jì)算過(guò)程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實(shí)際濃度，因此錯(cuò)誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5mol/L，而實(shí)際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。

此外，滴定反應(yīng)的平衡數(shù)z也必須準(zhǔn)確，也就是要知道反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是什么，是不是1:1的反應(yīng)。錯(cuò)誤的平衡數(shù)也必將導(dǎo)致結(jié)果變成預(yù)期值的一半或兩倍。

終點(diǎn)滴定和等當(dāng)點(diǎn)滴定有何區(qū)別?

終點(diǎn)滴定(EP)指?jìng)鹘y(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑指定時(shí)觀察到顏色的變化。對(duì)于全自動(dòng)電位滴定儀來(lái)說(shuō)，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個(gè)點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)完全等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量(mL)來(lái)定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計(jì)算得出。通過(guò)濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用專(zhuān)用數(shù)學(xué)評(píng)估步驟評(píng)估測(cè)量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評(píng)估后的滴定曲線計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)。